Определение структуры и свойств мембран

Обилие материалов и способов формирования полупроницаемых мембран, также вероятных сфер их внедрения просит сотворения стандартных методик оценки их структуры и технологических параметров. Но сейчас ситуация такая, что единой и универсальной методики не существует. Это разъясняется разным теоретическим подходом к разъяснению массопереноса, также различной интерпретацией результатов измерений.

Характеризуя каждую определенную мембрану, можно Определение структуры и свойств мембран гласить о ее структуре и о технологических параметрах.

Структура мембраны - это макрохарактеристика ее исходя из убеждений наличия, количества, размера пор. Непосредственно структура мембраны оценивается пористостью, размером пор и рассредотачиванием пор по размерам. К технологическим характеристикам относятся удельная производительность, селективность, надлежащие свойства диффузионных мембран.

Общая пористость

Пористость П - это толика объема твердого Определение структуры и свойств мембран тела, не заполненного его материалом.

П = Vc/V = 1- Vt/V (4.19)

Другой признак, по которому жесткое тело относится к пористым системам, - это дискретность свободного объема. Другими словами свободный объем разбит на простые структурные элементы - поры, отличающиеся размером, формой, нравом связи меж собой. Почаще поры сформировывают непрерывную в границах мембраны открытую пористую Определение структуры и свойств мембран структуру, время от времени поры изолированы друг от друга.

В реальной мембране поры могут быть сквозными, т.е. пронизывающими всю толщу материала, тупиковымииполостными.

По генезису все пористые материалы, и мембраны тоже, делятся на системы сложения (корпускулярные структуры) и системы вычитания (губчатые структуры). Образование первых происходит сложением огромного числа отдельных частей Определение структуры и свойств мембран структуры (ткани, бумаги, керамика, углерод, металлы). Развитие структур вычитания - итог перевоплощений, пиролитического разложения, выщелачивания и т.п. компонент твердого тела (пористые стекла, полимерные мембраны, трековые мембраны и др.).

Поры в системах сложения представляют собой промежутки меж частичками, соединяющиеся в зигзагообразные пересекающиеся каналы с переменным поперечником. Анизотропия мембран обоснована только различным Определение структуры и свойств мембран размером частиц.

Поры в системах вычитания представляют собой лабиринтную сеть каналов меж глобулами, пачками, кристаллитами жесткой фазы. Анизотропия мембран обоснована числом, ориентацией и размером пор.

Разглядим методы оценки пористой структуры. Она оценивается рядом характеристик, зависимо от предназначения материала: суммарным объемом, общей пористостью, удельной поверхностью, средним либо Определение структуры и свойств мембран наибольшим размером пор и рассредотачиванием пор по размерам.

Общая пористость выражается в процентах и нередко не коррелируется с транспортными качествами мембран из-за наличия закрытых и тупиковых пор. Потому время от времени для мембран вводят понятие "действенная" пористость. Экспериментальное определение действенной пористости очень затруднено и оценивается косвенными способами. Общая Определение структуры и свойств мембран пористость П может быть рассчитана, если известен элементный состав мембраны:

m a aп

П = [ 1 - — ( — + … + — ) ] 100% (4.20)

V ρ1 ρп

где m - масса эталона; V - общий его объем; a – толика составного элемента; ρ – его плотность.

Более обычной метод измерения П - это пропитка эталона полностью смачивающей жидкостью и определение массы до и после пропитки

mk – m0

————

mk – m0 ρж

П = ———— 100% = ———————— 100% (4.21)

V ρж mk Определение структуры и свойств мембран – m0 m0 ———— + ——

ρж ρт

где ρж- плотность водянистого; ρт - плотность твердого состояния эталона.

Обычно общая пористость асимметричных полимерных мембран составляет 60-80%, трековых мембран - 2-10%, неорганических мембран - 20-50%.

Общую пористость мембран, находящихся в набухшем состоянии, определяют в оборотном порядке, т.е. поначалу определяют массу набухшего, а позже высушенного эталона.

Размер пор

Все способы исследования пористой структуры Определение структуры и свойств мембран можно поделить на транспортные, связанные с переносом воды либо газа через мембрану, и нетранспортные. В любом случае нельзя забывать, что реальные поры очень очень отличаются от идеализированных пор, которые положены в базу разных моделей мембран (рис.4.62).

Рис. 4.62. Сопоставление безупречной и реальной структуры разделительного слоя пористой мембраны

1. Электрическая микроскопия

Различают Определение структуры и свойств мембран два варианта такового анализа - сканирующая электрическая микроскопия (СЭМ) и трансмиссионная либо просвечивающая (ТЭМ). 1-ый вариант более прост и информативен, потому употребляется почаще. На рисунке 4.63 дана принципная схема СЭМ.

Рис. 4.63. Принципная схема сканирующей электрической микроскопии

Узенький пучок электронов направляется на исследуемый эталон. Эти электроны именуются первичными и имеют высшую энергию - до 25 кV. От Определение структуры и свойств мембран поверхности эталона отражаются вторичные низкоэнергетические электроны, которые выбиваются первичными из электрических оболочек атомов эталона. Узенький пучок первичных электронов перемещают построчно по эталону, ощупывая (сканируя) его поверхность. Вторичные электроны улавливают, усиливают, конвертируют в электронный сигнал и реконструируют в изображение на дисплее.

Для получения наилучшей контрастности поверхность эталона подтеняют Определение структуры и свойств мембран слоем металла (Cr, Рt, Аu, Рd и др.). Время от времени, если изучаемый материал неустойчив под действием электрического пучка, после покрытия металлом изучаемой поверхности, т.е. получения слепка (высказывания), материал убирают растворением и изучат реплику.

Время от времени для отверждения эталона употребляют криометод, т.е. эталон стремительно замораживают Определение структуры и свойств мембран водянистым азотом, а лед сублимируют под вакуумом.

Посреди проблем, связанных с внедрением электрической микроскопии для исследования пористой структуры мембран, нужно указать на возможность конфигурации последней при высушивании и замораживании образцов, также на сложность получения их ультратонких срезов, что приводит к неадекватности исследуемой структуры начальной. Стопроцентно избежать обозначенных конфигураций, по всей Определение структуры и свойств мембран видимости, нереально, потому электрическая микроскопия, невзирая на тривиальные плюсы, не может быть признана абсолютным и исчерпающим способом анализа пористой структуры мембран.

2.Ртутная порометрия

Способ основан на том, что жидкость, не смачивающая жесткое тело, просачивается в его поры только при воздействии наружного давления. Объем воды, проникшей в поры, является функцией давления, что позволяет Определение структуры и свойств мембран судить о рассредотачивании пор по размерам. Самой не смачивающей жидкостью является ртуть, потому ее и употребляют.

Ртутно-порометрические установки содержат два главных узла: систему сотворения давления для внедрения ртути в объемы пор и систему измерения объема вдавленной в поры ртути. Все установки снабжены также оборудованием для вакуумирования Определение структуры и свойств мембран эталона перед измерением. Расчет результатов основан на уравнении Лапласа:

2 σ

r = −−− cos θ (4.22)

P

где σ – поверхностное натяжение ртути; Р – давление; θ – краевой угол смачивания материала ртутью.

Так как угол смачивания материала мембран ртутью практически всегда 141°, а поверхностное натяжение ртути 0,48 Н/м, то расчетное уравнение упрощается:

R = 7492/∆P (4.23)

На рисунке 4.64 представлен обычный итог измерения.

Рис Определение структуры и свойств мембран4.64. Объем поглощенной ртути как функция приложенного давления

При низком давлении заполняются огромные поры, потом все более маленькие согласно уравнению Лапласа. При достижении насыщения можно по кривой высчитать и рассредотачивание пор по размерам.

3.Способ "точка пузырька"

Способ относится к группе транспортных и определяет только сквозные поры, в то время Определение структуры и свойств мембран как прошлые позволяли найти и тупиковые, и даже замкнутые поры. Потому с его помощью можно охарактеризовывать пористую структуру разделительного слоя мембраны, правда, только со стороны больших пор.

Способ "точка пузырька" был разработан Бехольдом сначала века. Схема аналитической установки показана на рисунке 4.65.


Рис. 4.65. Схема установки для определения наибольшего размера пор в мембране Определение структуры и свойств мембран:
1-верхняя крышка; 2-металлическая сетка; 3-мембрана; 4-пористая подложка; 5-корпус ячейки; 6-регулирующий вентиль;7-прокладки; 8-емкость с водой; 9-пузырек воздуха.

В измерительную ячейку помещают исследуемую мембрану и заливают слой воды высотой 3-5 мм, обычно воду. Потом начинают ступенчато увеличивать давление сжатого газа, регулируя его при помощи вентиля 6 и выдерживая 1-2 мин. на каждой ступени Определение структуры и свойств мембран, до проскока первого пузырька 9 через мембрану. На рис.4.66 представлено изображение происходящего процесса.

Рис. 4.66. Принцип способа "точка пузырька"

Связь меж давлением и радиусом поры, через которую прорвался пузырек, дается уравнением Лапласа:

2 σ

rn = −−− cos θ (4.24)

∆P

Расчет ведут при допущениях, что пора имеет правильную цилиндрическую форму и смачиваемость мембраны жидкостью абсолютная (cos θ =1). Тогда для Определение структуры и свойств мембран системы вода-воздух выходит приблизительно такое соотношение:

Р,бар 0,14 1,4 14,5
d,мкм 1,0 0,1 0,01

Для снижения давления время от времени подменяют воду жидкостью с малым поверхностным натяжением, в большинстве случаев изопропанолом, если в нем не набухает мембрана. Несложно убедиться, что для 1-го и такого же значения точки пузырька рассчитанный размер пор Определение структуры и свойств мембран в предположении их круглого сечения больше, чем для эллипсоподобного, что приводит к завышению размеров реальных пор, сечение которых поближе по форме к эллипсу.

Определенную погрешность в оценку размеров пор заносит и допущение об безупречной смачиваемости мембран (соs θ =1). Все же, доступность способа "точки пузырька" позволяет обширно использовать его для первичной свойства Определение структуры и свойств мембран мембран и проверки их целостности. Время от времени в каталогах дают коэффициент соотношения rmax/rcp, для оценки этим способом rcp.

4. Проточная порометрия

Перенос воды либо газа через пористую среду связан с параметрами этой среды. Проточный способ исследования пористой структуры основан на зависимости удельной производительности от характеристик пористости. Расчет основан Определение структуры и свойств мембран на уравнении Пуазейля:

π r4∆P

V = ———— (4.25)

8ηδ

Модель облегчена до представления мембраны как пористого тела с прямыми цилиндрическими порами. Действительность поры, т.е. ее извилистость, шероховатость, анизотропность, учитывается эмпирическими коэффициентами.

Рис. 4.67. Ячейка для определения среднего размера пор в мембранах:
1-верхняя крышка;

2-уплотнителъное кольцо;

3-мембрана;

4-пористая подложка;

5-сетка; 6-нижняя крышка;

7-корпус ячейки;

8-уплотнительная Определение структуры и свойств мембран прокладка (резиновое кольцо)

Для стандартизации критерий испытаний употребляют ячейки с неизменной площадью мембраны (рис.4.67). На дно нижней крышки 6 помещают железную сетку 5, потом подложку 4, испытываемую мембрану 3, уплотнительное кольцо 2. Толщину мембраны за ранее определяют микрометром. Регулируют давление сжатого воздуха и определяют производительность эталона по воды, заливаемой в ячейку Определение структуры и свойств мембран.

Если б поры в мембране были все схожи, мы имели бы графическую зависимость проницаемости от давления как на левой части рис.4.68. Поначалу мембрана остается непроницаемой, так как для продавливания воды через всякую пору нужно некое давление. Величина Рmin определяется смачиваемостью мембраны жидкостью и размером наибольших пор.

Рис. 4.68. Зависимость удельной производительности мембраны от приложенного Определение структуры и свойств мембран давления для безупречной (слева) и реальной (справа) мембраны

В реальной мембране всегда существует некое рассредотачивание пор по размерам, потому кривая проницаемости поначалу имеет S-образный участок, а потом линейный. Уравнение Пуазейля можно записать для выражения количества воды, прошедшей через мембрану площадью S с числом пор N на единице площади Определение структуры и свойств мембран за время t:

π r4∆PtSN

V = ————— (4.26)

8ηδ

В свою очередь N = П/ π r3, где П - общая пористость мембраны, отсюда

8 ηδV 8 ηG

r = ————— = ———— (4.27)

П∆PtS П∆P

Расчет, проведенный по данным линейного участка зависимости на рис.4.68, даст величину среднего размера пор мембраны, что для мембран с узеньким рассредотачиванием пор является достаточной чертой.

Принимаемые в Определение структуры и свойств мембран способе допущения (о цилиндричности и неизвилистости пор, всепостоянстве сечения по всей длине отдельных пор, равенстве общей и действенной, т.е. участвующей в транспорте воды, пористости мембраны) заносят определенные погрешности в оценку среднего размера пор ультрафильтрационных мембран. А именно, извилистость реальных пор приводит при расчетах к заниженным значениям их размеров Определение структуры и свойств мембран. К заниженным результатам приводит и различие в общей и действенной пористости мембран вследствие ориентационной упорядоченности пор.

К уменьшению величины действенной пористости по сопоставлению со значениями, применяемыми в расчетах, а, как следует, и занижению результатов, приводит наличие в мембранах не участвующих в течении пристенных слоев связанной воды.

Толщина таких гидродинамически недвижных Определение структуры и свойств мембран слоев составляет приблизительно 1 нм и, как следует, вклад этого фактора становится очень осязаемым для сравнимо тонкопористых мембран.С другой стороны, асимметрия структуры мембраны приводит к завышенным значениям средних размеров пор. Это в определенной мере нивелирует их занижение вследствие неучета пристенных слоев воды, извилистости и ориентационной упорядоченности пор.

Итак, в реальной Определение структуры и свойств мембран мембране есть поры различного размера, потому зависимость G от ΔР на рисунке 4.67 имеет S-образный нрав, т.е. по мере увеличения давления в работу врубаются все наименьшие поры. Если проводить ступенчатое по ΔР исследование, то на каждый прирост ΔР наложится прирост в G (набросок 4.69).

Рис. 4.69. Графическая дифференциация зависимости Определение структуры и свойств мембран удельной производительности мембраны от приложенного давления

В расчете будем использовать измененные уравнения Пуазейля и Лапласа:

π∙r4i-j t ∙ S ∙ Ni-j

Vi-j = ────────── ∙ Pj (4.28)

8 ηδ

Pj = 2σ/ri-j (4.29)

Из их получим расчетные выражения для r и N:

r ∙ δ

Ni-j = ──── ∙ P3j ∙ΔGi-j (4.30)

2πσ4

ri-j = 2σ/Pj (4.31)

Рассчитав для Определение структуры и свойств мембран каждого интервала i-j эти две величины, получим информацию для построения зависимости Ni-j для каждого интервала ri-j (рис. 4.70).

Рис. 4.70. Зависимость «количество пор – радиус пор»,

т.е. кривая рассредотачивания пор по размеру

Рассредотачивание пор по размеру является более беспристрастной чертой пористой мембраны.


opredelenie-rigidnosti-rechi.html
opredelenie-rinochnoj-stoimosti-obekta-ocenki-zatratnim-podhodom.html
opredelenie-rukovodyashej-otmetki.html